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皮革廢水

　　隨著皮革工業的迅速發展,制革廢水已經成為迫切需要治理的污染源頭之一。目前我國有大中小型皮革廠20000余家,年排放廢水量達8000~12000萬噸,約占全國工業廢水總量的0.3%。這些廢水中排放的Cr約3500噸,SS懸浮物12萬噸,COD為18萬噸,BOD為7萬噸。因此,如何治理制革廢水,優化生態環境,促進皮革工業的可持續發展是皮革行業亟待解決的迫切問題。

　　1、皮革廢水的來源及特點

　　1.1皮革廢水的來源

　　皮革生產過程中產生的廢水主要來自鞣前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整飾工段（包括復鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要來源,污水排放量約占皮革廢水總量的60%以上,污染負荷占總排放量的70%左右;鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5%左右,整飾工段污水排放量則占30%左右。

　　COD：化學需氧量又稱化學耗氧量（Chemical Oxygen Demand）。

　　利用化學氧化劑（如高錳酸鉀）將水中可氧化物質（如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根據殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。

　　BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日化學需氧量】（Biochemical Oxygen Demand）。

　　水中有機物等需氧污染物質含量的一個綜合指示。即水中有機物由于微生物的生化作用進行氧化分解，使之無機化或氣體化時所消耗水中溶解氧的總數量。

　　SS：即水質中的懸浮物，（Suspended Substance）。

　　1.2皮革廢水的主要特點

　　含有高濃度的S2-和Cr3+,S2-全部來自脫毛浸灰,含量一般在2000~3000 mg/L之間;Cr3+有70%來自鉻鞣,其余一般來自復鞣,廢水中Cr3+的含量一般在60~100 mg/L之間。皮革廢水pH值在8~10之間,含有大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽,廢水中含鹽量可達2000~30000 mg/L。由于皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,導致廢水排放的時流量和日流量有較大的波動變化。在每天的生產中可能會出現5小時左右的排水高峰,高峰排水量可能是日平均排水量的2~4倍。日常排水量中,高峰期與低峰期排水量可相差1/2~1/3。伴隨著大的水量變化,廢水水質波動也很大。

　　A、因為使用大量的有機原料，皮革廢水是一種高濃度廢水。

　　B、皮革廢水具有較高的色度，主要由染料和鞣制劑及其助劑造成的。

　　C、皮革廢水具有較濃的臭味，主要由硫化物和蛋白質分解造成的。

　　D、皮革廢水具有較強的毒性，主要由于使用硫化物和鉻鹽造成的。

　　E、制革準備階段廢水油脂含量高，需要進行預處理。

　　F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,至使水質、水量波動大。

　　2、皮革廢水的處理方法

　　皮革廢水由于污染物濃度高,成分復雜,流量和負荷波動大而成為難處理的工業廢水之一。其處理方法主要可以分為單項廢水預處理技術和綜合廢水處理技術兩個部分。

　　2.1皮革單項廢水預處理技術

　　皮革單項廢水預處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應用技術涉及以下幾個方面:

　　（1）含硫脫毛浸灰廢水的處理

　　浸灰工序中產生的廢液含有大量的硫化物,遠遠超出了生物處理所能承受的S2-的最高濃度,為了便于后續廢水進行生物處理,應該對含硫脫毛浸灰廢液進行預處理，目前常用的處理方法主要有下面幾種:

　　a.物理處理法

　　物理處理法通常可分為:自然沉淀、氣浮法、機械沉淀和機械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡單、處理效果較好,其突出優點是泥漿從上面連續除去,所以對泥漿的運輸、干燥等都很方便。但是氣浮法只能起到部分除硫的作用,因此它必須與化學處理法聯用,效果才更好。例如用絮凝劑對污水進行物理化學處理,沉淀有機物,并用溶解的空氣進行不溶物的浮選,以除去硫化物和固體,該法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODCr。

　　b.化學處理法

　　化學處理法主要有化學沉淀法、酸化吸收法和氧化法。

　　i.化學沉淀法

　　化學沉淀法的原理是向脫毛液中加入可溶性化學試劑,使其與廢水中的S2-起化學反應,并形成難溶解的固體,然后進行固液分離而除去廢水中的S2-。主要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運作成本低,反應迅速,操作簡單,污水中硫離子去除較完全,但沉淀劑用量大,且產生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以解決的問題,因此一般不單獨用此法來處理硫離子,而應與其它方法聯合使用。

　　ii.酸化吸收法

　　酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到4~6,浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變為硫化氫氣體逸出,再用氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體,得到硫化鈉,然后重新利用。此法要求設備密封性能好,但投資費用高且設備易腐蝕。采用酸化吸收法處理脫毛廢液,硫化物去除可達90%以上,COD可去除80%。

　　iii.氧化法

　　氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等,原理是將負二價的硫離子氧化成單質硫和相應介質條件下的硫酸鹽。值得注意的是化學氧化法的處理成本實際上與所氧化的硫化物含量成正比。在化學處理法當中,錳鹽催化氧化法是處理效果最好、較成熟而且成本較低的一種方法,如溫祖謀等投加催化劑硫酸錳對含硫皮革廢水進行脫硫預處理,取得了較好的脫硫效果。

　　（2）鉻鞣廢水的預處理

　　鉻鞣廢水是皮革廠污染最為嚴重的廢水之一,也是唯一的重金屬污染源。傳統鉻鞣法有75%的Cr2O3保留在藍濕皮的膠原結構(粒面革、可用剖層革、固體廢棄物)中,另外25%排放到污水中。如果含鉻廢水排放到環境當中,不僅會造成嚴重的污染,危害人體健康,同時也是資源的浪費。如能夠有效地處理鉻鞣廢液使之能回收利用,則不僅節約了化工原料,而且減少了鉻鞣綜合廢水處理的負擔。目前對含鉻廢水的處理方法有堿沉淀法、直接循環法、萃取法。各種方法都有一定的優點,也有其不足之處,應根據具體情況來采用。

　　a.堿沉淀法

　　該法是先向鉻鞣廢水中加堿,從廢水中回收氫氧化鉻,再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好,但價格昂貴;氫氧化鈣價格較為低廉,但泥量相對較大,不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。在實際生產過程中,堿沉淀法回收的鉻泥中,含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質和其它雜質,無法進行回收利用或回用時會對皮革的質量產生不利影響。

　　b.直接循環法

　　該方法將經過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液,或進一步調整pH值和補充鉻鹽后用于鞣制。直接循環回用,可以使鉻鹽最大限度地得到利用,從而節約了鉻鹽的用量,并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量,減輕了處理負擔。在實際生產過程中,也會由于回用次數的增加,引起雜質（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質等。徐泠等的研究結果,是在一定的pH值和溫度條件下,加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質和其它雜質形成絮凝顆粒沉淀,處理后的廢鉻液經調整后直接用于鞣革。

　　c.萃取法

　　采用特定的萃取劑,將萃取體系的pH值控制在4.0左右,萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高,具有良好的應用前景。

　　（2）脫脂廢水的預處理

　　脫脂廢水中的油脂含量、COD和BOD等污染指標比較高,對脫脂廢水進行預處理,將油脂加以回收,可大大降低環境污染,并產生一定的經濟效益。油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限,制革廠大多采用酸提取法,其原理是:含油脂廢水在酸性條件下破乳,水油分離、分層,回收油脂層,加堿皂化后再酸化水洗,從而得到混合脂肪酸。

　　2.2綜合廢水的處理

　　經過預處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產生的廢水混合在一起形成綜合廢水,綜合廢水的處理一般分為一級處理和二級處理。

　　（1）一級處理

　　一級處理一般采用物理化學處理,其構筑物多以各種格柵、格網、沉砂池、調節池和沉淀池等組成,采用化學混凝和絮凝的處理比較多見。

　　（2）二級處理

　　二級處理技術目前主要以生化法為主,國內應用較成熟的工藝是氧化溝,也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。

　　i.氧化溝

　　氧化溝是一種改良的活性污泥法,其曝氣池呈封閉的溝渠形,污水和活性污泥混合液在其中循環流動。早期氧化溝只是一單溝道的循環曝氣池,主要用于去除污水中的BOD及進行硝化反應。現已發展形成各種不同的類型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型,一體化氧化溝等。近年來,氧化溝技術在我國制革廢水中廣為應用,國家環保總局2000年確認氧化溝處理制革廢水技術為國家重點環境保護實用技術,其技術成果已在國內大中型制革企業中得到推廣。

　　ii.SBR法

　　目前SBR法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究和應用。SBR生化法在制革廢水處理中的研究表明,在進水中Cr的濃度逐漸增加的情況下,SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為961 18%、95.2%、89.5%、74.1%。SBR法來處理制革廢水,并總結了與傳統連續性布水操作相比,SBR法所具有的優點:可以在制革廢水(甚至有機負荷濃度較大時)中獲得抗毒性的微生物;動力學特點使其有較高的底物去除率;能夠實現絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳,操作運行管理方便,建設成本和運行費用較低等優點。膜法SBR工藝(BSBR)處理皮革廢水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更強的耐沖擊負荷能力。

　　iii.生物膜法

　　生物膜法是一種行之有效的廢水處理方法,與傳統的廢水生物方法相比,具有許多優點,例如:產生的污泥量少,不會引起污泥膨脹,對廢水的水質和水量的變動具有較好的適應能力,運行管理較方便、簡易等。

　　用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經預處理后進入泥-膜混合一體化曝氣系統,該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優點,抗沖擊負荷能力強,污泥產量低，不易發生污泥膨脹,工藝運行穩定可靠,對預處理要求不是很高,能達到污水綜合排放二級標準的要求。

　　3、清潔化生產

　　目前,雖然皮革廢水的處理已經有許多成熟有效的工藝,但從經濟和環境的雙重角度考慮,清潔生產才是最為理想的選擇。清潔生產轉變了傳統的先污染后治理的污染控制模式,強調在生產過程中提高資源、能源轉換率,減少污染物的產生。在皮革生產過程中可采取的清潔生產技術包括高吸收鉻鞣工藝,無硫、少硫脫毛工藝,無鹽、少鹽浸酸工藝,白濕皮剖層工藝,無氨氮脫灰工藝等。

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